近五年来阳极氧化的研究进展

1.氧化膜的生成和性质
　　1-1.前言
　　关于铝的阳极氧化膜的生成很早就为人们所关心。一般来说氧化膜孔一旦形成，其底部的溶解就受电场作用产生的溶解机理的影响。关于孔的生成和生长问题，我们根据几个研究报告来进行探讨就可明白了。
　　1-2.氧化膜形成的初期过程
　　永山等人(1)在2%的草酸溶液中用电子显微镜观察Al在30伏恒电压下阳极氧化时的氧化膜的生长过程，与电流一时间曲线的变化相对应，把过程分为四个区间来研究氧化膜的生长情况。区间a:绝缘型氧化膜的生成，由于氧化膜薄，故电场强，氧化物的生成速度大。由于在强电场下增大了氧化膜附近溶液中离解成的浓度，与运动在氧化膜中Al3+离子作用生成络离子而溶解。区间b:绝缘层的表面变粗。从a到b随着绝缘层变厚，电场减弱，氧化膜的生成和溶解的电流密度减少，这时离子进入氧化膜中。区间c:随着电流密度增大，生成2nm大小的孔，其中有些生成30nm的孔。在这里由于电场变得更弱，因此在增加的同时亦有H+离子进入氧化膜的外层之中，从而也增加了氧化膜的生成和溶解的电流密度。区间d:稳定状态，氧化膜厚度增大，在c到d的区间内的电流增大是由于氧化膜孔的底部绝缘层的半球壳结构的完成，造成了氧化膜的面积增大，同时是由于电流密度的增加，使绝缘层的厚度比区间b还薄的缘故。福田(2)也叙述了在草酸盐槽液中于恒电流氧化的时候，电解初期氧化孔的产生，是由于草酸离子进入，从而氧化膜容易溶解的原因。关于氧化膜孔的最初形成机理，Heber(3)在硫酸槽液中用恒电流电解Al，从电解时的v-t曲线和透射型扫描电子显微镜照片提出了新的见解。
　　Heber提出了氧化膜的初期状态是胶态层的见解，认为开始形成的氧化膜孔是这个胶态层中的空穴。这个空穴如同胶态层中的一个泡，在阳极氧化中变成了孔。这种考虑方法Murphy的胶态模型学说也是说得通的，不过Heber对这种胶体状态的想法增加了特有的界面现象(空穴的生成)。现在，Murphy的胶态模型并没有获得确实证据所以没有得到支持，但若不是从结构而是从化学的观点来看，也有类似的学说。例如据最近的Thompson(4)的电子显微镜研究来看，用离子束把磷酸、铬酸、草酸的分离膜弄薄，然后放到电子束中，磷酸氧化膜就在晶粒边界出现黑色带状的区域。与此有关的其他论文(5)中叙述了进行电解时，在电场下胶态铝的析出或沉淀与氧化膜的生长同时发生的论点。Keller、Hunter、Robinson的意见和Murphy、Michelson的意见有一部分是有联系的。
　　1-3.离子移动机理
　　多孔氧化膜生成时，绝缘层的生成和溶解是经常反复进行的，关于这时Al3+离子和O2-离子是如何起作用的问题，高桥、永山等人(6)在技术上应用了微孔～填充现象进行了探讨。由此得出如下结果:用草酸作一次氧化槽液、硼酸～硼酸钠作二次氧化槽液进行恒电流氧化时，在二次电解中生成的氧化膜像镶嵌在一次氧化膜的孔中一样，在氧化膜均一的时候，生成了全部的绝缘层。高桥等人根据v-t曲线和电子显微镜观察获得了这种情况。以此明确了在二次氧化的时候Al3+电子和O2-离子两者都在绝缘层中移动，并在各绝缘层/溶液界面和金属/绝缘层的界面形成了氧化物。而且永山等人(1)认为孔的形成是由于O2-离子的移动生成的氧化物在局部发生溶解的结果，由此得出Al3+离子的移动对形成氧化膜完全不起作用的结论。另一方面，Siejka等人(7)在15%(重量)的H2SO4水溶液中用18O示踪法探讨电场促进孔的形成机理。最初，在18O标记的溶液中氧化成紧密的绝缘层，然后在非标记的溶液中再进行氧化，结果，最初形成的绝缘层中的18O原子数在再氧化后也仍然存在。而且其大部分分布在复合氧化膜上部的地方，且浓度与最初绝缘层相同。这些孔的形成不仅是由于单纯的氧化膜的溶解而生成，根据Siejka等人的意见是由于通过“易返路径”的氧空穴移动的结果。由Siejka等人提出来的这一见解虽然是为了说明Zr的阳极氧化机理，但是我们认为对于铝的阳极氧化也是可同样考虑的。
　　1-4.氧化膜的性质
　　最近由于氧化膜的分离法和超切片机法的卓越技术以及电子显微镜观察的进步，可能见到氧化膜的真实的形态了。Thompson等人在磷酸槽液中用前面所述的方法，研究阳极氧化膜，明确了最初期的生成过程。并且，在铝的氧化膜生成的初期，明确了基体表面的形态是有影响的。小野等人研究在铬酸、ェマタ-ル*槽液中氧化(8)时见到的歧化作用的机理，明白了它的形态，论述了歧化作用的机理就是通过绝缘层的局部电流的集中的结果。
　　另外关于氧化膜的硬度，福田等人(9)在高温下用酒石酸-草酸-三乙醇胺槽液进行研究。在槽液的温度为40℃和65～85伏的条件下得到的氧化膜的硬度最好的可达Hv430以上，也没有裂纹。福田等人认为此硬度与阴离子的含量、孔壁厚度的增加和孔隙率的减少是相关连的。
　　铝阳极氧化膜的显色也同样表明了氧化膜的性质。关于其着色原因，Wefers(10)报告了D300(磺基邻苯二酸、硫酸的混合酸槽液)的氧化膜。他们提出了D300系的氧化膜的颜色与金属Al的存在状态有关系的假设，并考虑于NaOH中溶液时产生的H2气来表示金属铝溶解的量，氢气用质谱进行测定。从在1.5%H2SO4以及D300中染上深色的氧化膜上，测出大量的金属状态Al。因此显色原因可认为是Al°所引起的，对于Al°的生成，他们有如下考虑，由于电化学的溶解反应，Al3+从基体金属移动到绝缘层，在电解液中移动的Al3+不形成铝的氧化物，而显色的D300系薄膜的金属状态的Al是由于在绝缘层中过剩的Al3+被还原的结果。笔者们将カルカラ-(即Kalcolor——编者注)及硫酸显色薄膜在硫酸中溶解时也得到类似的结果。报告中解释的意见虽有不同但很有意义。对于自然显色薄膜产生的原因也有几种看法，而在氧化槽液方面，论述多的是它的电压、电解波形。马场等(11)认为除了上述的因素以外，自然显色薄膜与孔的大小也有关系，设孔的半径为r，晶粒的半径为R，R/r比定义为P，P2表示孔底部与金属/氧化物界面的电流密度之比。经研究的氧化膜是在硫酸、草酸、磷酸、铬酸、ェマタ-ル槽液中氧化而得到的，其结果是P值在5以上者就能显色。从这些结果来看，P值大的即高电流密度的电流引起的晶粒中的阴离子的变形与显色是有关系的。此外可以认为薄膜的结构也与薄膜的显色有关。
文献
　　(1)永山政一，高桥英明，甲田满；本志，30，438(1979)。
　　(2)福田芳雄；日本化学会志，1299，(1975)。
　　(3)K，V，Heber；Electrochim，Acta 23，127，135，(1978)。
　　(4)G.E.Thompson，R.C.Furneaux，G.D.Wood；Corros.Sci.18，481(1978)。
　　(5)G.E.Thompson，R.C.Furneaux，J.S.Goode，G.C.Wood；Trans.Inst.Met.Fin；56，159(1978)。
　　(6)高桥英明，永山政一；本志，27，338(1976)。
　　(7)J.Siejka，C.Ortega；J.Electrochem，Soc.124，883～891(1977)。
　　(8)小野幸子，佐藤敏彦；本志，31，134(1980)。
　　(9)Yoshio Fukuda，Toshiro Fukushima；Bull.Chem.Soc.Jpn；53，366(1980)。
　　(10)K.Wefers，W.T.Evans；Plat.& Surf.Fin.，P.953(1975)。
　　(11)马场宣良，松沢繁光，水木一成；本志，30，637，(1979)。
2.氧化膜的着色
　　2-1.最近五年间的研究动态
　　在1975年7月到1980年6月为止的五年时间内，本杂志上刊载的有关显色、着色的研究论文，包括论文摘录约有50篇。本杂志在25周年纪念号上登载的“阳极氧化”的综述(1)和以后的有关显色、着色方面的论文有些不同，前者有很多关于自然显色的研究。而最近，关于电解着色的研究多起来了，这种倾向也同样体现在本协会的学术演讲大会的学术报告中。究其原因认为有二个；第一个原因是，1975年7月号以前关于自然显色法的研究进行得很多，并已得到了一定成效的研究成果，在此以后，要获得更明显成效的研究就难了。第二个原因可以说是作为铝材料的着色法，其电解显色比自然显色更普遍的缘故。此外1976年10月号是显色、着色的特刊(2)。
　　2-2.染色法的研究
　　关于硫酸槽液氧化膜和草酸槽液氧化膜染色的基础研究虽然在最近几乎没有进行，但是吉村等人对碱槽液氧化膜的染色性进行了研究(3)(4)。
　　2-3.自然显色法的研究
　　关于自然显色法在特刊(2)中有总论(5)和二篇综合论文(6)(7)。读了这些论文，就能知道昭和40年代(1965～1975年)后几年自然显色法的全貌。把这作为最盛期，现在自然显色法的研究渐渐少了。在其后的研究工作中发表了以下的一些论文。黑田提出在自然显色法上氧化电压越高，显色越强。小野等明确了铬酸槽液所得氧化膜的不透明的灰白色是与氧化膜结构以及铝的底层金属/氧化膜界面的凹凸不平有关(9)。阿部等以顺丁烯二酸～硫酸混合酸槽液为中心进行了一系列研究(10)-(13)。
　　黑田也进行了有关有机酸～硫酸混合酸槽液的研究(14)。林等人报告了在硫酸槽液中利用电流再生法使之自然显色的有意义的显色法(15)。用绝缘型电解液和氧化膜成长型电解液的二段电解铝的自然显色，也是黑田的独特研究(16)。马场等人的小组发表了很多关于自然显色法的优秀论文，其中心思想是认为电子的作用是重要的(17)～(20)。小野等人也对与氧化膜的薄膜结构本身的研究相关联的自然显色和薄膜结构的关系进行了探讨(21)(22)。佐藤等人明确了在硫酸槽液中用高频率交流电解耐酸铝，能出现显色薄膜(23)。中川等报告了只要想办法进行A6063合金的热处理，在硫酸槽液中电解就能够得到自然显色氧化膜(24)。岛尻报告了以二段电解产生的不透明显色薄膜的生成。
　　2-4.电解着色法的研究
　　关于电解着色法有两篇综合的报告(26)(27)。川合等的连续色耐酸铝的技术解说论文也是有优秀内容的总论(28)。佐治等的电解着色法的基础研究，对其后的电解着色研究产生了很大的影响(29)。佐治等人明确了在交流电解着色法的基础研究上不对称电流波形或利萨育曲线的数字分析是有效的实验手段。佐藤等也用利萨育曲线测定等方法进行了交流电解着色法的基础研究(30)～(35)。黑田写了关于利萨育图形的解说论文(36)。佐藤等提出了改进利萨育图形，用微分利萨育图测定的方案(37)。水木等人指出在交流电解着色的时候，可以观察到电冷光现象(38)。
　　作为交流电解着色法的应用研究，佐藤敏彦指出用镍盐槽液能得到原色着色薄膜(39)。之后，和田等人也用交流电解着色法制成了原色系着色薄膜，并探讨了原色着色的机理(40)(41)。岛尻报告了在交流电解着色中一次薄膜的影响(42)。吉村等人进行了对强碱槽液薄膜的交流电解着色的研究(43)。佐藤等人对直流电解着色法进行了一系列的基础研究(44)～(47)。在交流电解着色法的基础研究方面，虽然不对称电流波形或利萨育图形测定是有效的实验方法，但在直流电解着色法的基础研究方面ボル夕モブラフ*的测定则是有效的实验方法。早坂论述了关于对直流电解着色法引入微型电子机算机的建议。