摘 要 用扫描电镜、透射电镜及X-射线衍射等方法，观察了硫酸电解液中铝阳极氧化膜的显微形貌及
结构的变化。结果发现，在本实验条件下氧化膜形成初期为壁垒型膜，其厚度取决于阳极电流密度；壁
垒型膜外层为多孔型膜，其厚度主要取决于阳极电流密度和阳极氧化时间。而随电流密度和氧化时间增
加，多孔膜孔径增大，孔密度减小。同时发现氧化膜由Al2O3非晶态和γ-Al2O3晶态相组成，并随电流密
度增加，非晶态含量增多而晶态含量减小。
近年来，多孔型铝阳极氧化膜的应用已扩展到磁学、光学、光电学、分离膜等领域［1］，对阳极氧化技
术及阳极氧化膜组织结构特征的研究受到关注［２～5］。铝阳极氧化膜分为壁垒型(也称阻挡)和多孔型
两类。一般认为在近中性溶液中形成壁垒型膜［6］；在酸性溶液中形成多孔型膜［３］。但也有在中性
溶液中形成多孔型膜及在酸性溶液中形成壁垒型膜的报道［７］。Thompson等研究了纯铝(99.9%)恒电
压下在0.4 mol/L磷酸溶液中［３］和恒电流下在1.5mol/L硫酸溶液中［4］阳极氧化膜结构及形貌的变化
规律，结果发现上述两种条件均能获得多孔型膜。其空洞形成及发展过程主要与时间有关，即随时间延
长，孔径增大，孔密度减小。而徐源等［2～5］的研究结果表明氧化膜类型是由阳极电流密度所控制，并
首次提出了临界电流密度的概念。当外加电流密度大于临界电流密度时，阳极氧化膜为壁垒型；当外加
电流密度小于临界电流密度时，氧化膜为多孔型。徐源等［7］的实验给出了0.1mol/L铬酸，0.4mol/L中
性草酸铵及0.1mol/L磷酸铵溶液中临界电流密度分别为400A/m2，＜100A/m2，1～10A/m2。可见，有关多
孔型氧化膜的形成、发展及阳极氧化条件的相互关系等问题尚须进一步研究。
本文研究了纯铝在15%(wt)硫酸电解液中不同电流密度和不同氧化时间下阳极氧化膜显微形貌与结构。
1 试验方法
用纯铝(99.9%)制成40×30×0.5试样，经丙酮清洗，化学除油后，在50%H3PO4，8%H2SO4，32%(CH2OH)2，
10%H2O(质量百分比)溶液中，以2A/dm2，85℃条件抛光1～2min后，将试样水洗干净，进行阳极氧化。
阳极氧化解液为15%(wt)H2SO4，温度20±5℃，阳极电流密度0.5～2A/dm2，氧化时间60min以内。将上述
氧化膜试样切割成10×5×0.5，经机械抛光后，在0.5%HF，1.5%HCl，2.5% HNO3(体积比)腐蚀介质中浸蚀
40s后，供AMRAY-1000B扫描电镜(SEM)观察氧化膜与基体的纵截面形貌并测层厚度。样品冲成φ3mm尺寸
后，机械磨去一侧的氧化膜，在10%HClO4+90%CH2CHOH电解液中双喷减薄至穿孔，在JEM200CX透射电镜
(TEM)下观察氧化膜形貌与结构。用100×5×0.5样品在日本理学D/max-3CX射线衍射仪上进行氧化膜的相
组成分析，测试条件：Cu靶，管电压40 V，管电流40mA。
2 试验结果
2.1 阳极氧化时间的影响
图1是氧化时间与氧化膜厚度的变化关系。可见60min以内随氧化时间延长，膜层厚度缓慢增加。从
0.75A/dm2电流密度下不同时间的氧化膜纵截面形貌可见，氧化膜由内外两层组成，和纯铝基体接触的是
壁垒型膜，厚约1μm；外层则为多孔型膜，30min时膜厚约5.0～5.3μm；60 min时，膜厚约6～7μm。空
洞形貌为向外张开发展，表面处孔径30min时约100～300nm；60min时，已扩张到约400～600nm。从透射
电镜结果也可以看出，在0.75A/dm2电流密度下得到的多孔膜随阳极氧化时间延长，其孔径增大，孔径密
度减小。随时间延长，氧化初期形成的空洞趋向于相邻合并长大趋势，可能是孔洞密度降低而致。
2.2 阳极电流密度的影响
Dk为0.75A/dm2时氧化膜的选区电子衍射花样(SAED)呈现多晶环，经标定为γ-Al2O3。结果显示在本实验
条件下，随电流密度增大，孔径增大。表明此时氧化膜主要是由晶态Al2O3组成。DR＞0.75A/dm2时，SAED
花样已成典型的非晶环，表明氧化膜主要由非晶态Al2O3组成，且随电流密度增大，非晶含量增多,与
Chui［8］和Chen等人［9］的研究结果是一致的。
图2为不同电流密度下氧化膜的X射线衍射结果。随电流密度增大，非晶胞峰强度增大，表明非晶含量增
多；晶态峰由γ-Al2O3和fcc结构的纯Al基体衍射构成。这与TEM衍射结果相符。
3 讨论
从上述实验结果可知，在0.75～200A/dm2电流密度下，硫酸电解液中均可获得多孔型铝阳极氧化膜，超
过200A/dm2的大电流密度，由于焦耳热的产生，电解液温度升高，膜的溶解速度大于膜的生成速度，铝
氧化膜表面极易被腐蚀。同时，大电流密度易得到非晶态Al2O3，而晶态γ-Al2O3具有较高的介电常
数［8］。因而，在实际应用中用较低电流密度获得晶态膜更为重要。在本实验条件下，氧化膜由靠近基
体的壁垒型膜和外层的多孔型膜组成。一般认为氧化膜形成过程中，铝离子和含氧离子在膜中强电场作
用下沿相反方向漂移穿过膜［7］，含氧离子在膜与基体的界面上形成新膜物质；而铝离子的情况比较复
杂。当电流密度较小时，全部铝离子进入溶液，这时膜完全由含氧离子在膜与基体界面处形成。由于溶
液对膜外表面的浸蚀，形成的膜为多孔型；而当电流密度超过临界值时，部分铝离子在膜与溶液界面处
形成新膜物质，膜的形态为壁垒型。据此可推断，实验中所得到的靠近基体壁垒型膜是由于在基体表面
上阳极氧化初期因表面粗糙或缺陷等造成局部很大的电流密度(超过临界电流密度)产生的。这种现象在
其他研究中也都有发现［3］。随着氧化膜厚度的增加，膜中电场减弱，膜表面电流密度下降，因而膜转
化为多孔膜。显然。壁垒型膜厚度与外加电流密度有很大关系，本实验中发现电流密度增加，壁垒型膜
厚度增加。如电流密度为2A/dm2时，壁垒膜厚增至2.0～2.3μm。
将多孔膜形成过程归纳为以下几个方面［2］：(1)阳极氧化初期，电流密度一般均超出临界电流密度，形
成均匀的壁垒型膜；(2)壁垒型膜逐渐成长。当电流密度低于临界值时，铝离子不能再形成新膜物质，膜
的表面暴露在电解液中受到浸蚀；(3)进一步阳极氧化，溶液对膜的浸蚀变得不均匀；(4)形成的空洞之间
存在发展竞争。这种发展有“自催化”作用；(5)发展较快的空洞(主空洞)在向膜深处和横向发展；(6)主
空洞继续沿纵向和横向发展，相邻主空洞之间互相靠近，主空洞之间的小空洞停止生长；(7)空洞停止横
向发展，仅沿纵向深入，孔径固定。此时，空洞的产生及发展阶段结束，阳极氧化进入稳态阶段。
实验还发现随着阳极电流密度下降，氧化膜中晶相含量增加，这可能是低电流密度降低了氧化膜的生长
速度，因而，需要增加氧化时间，有利于晶态γ-Al2O3形成。Chen［9］及Kobayashi［10］等认为只要是
能够创造更多γ-Al2O3成核位置的工艺条件均有利于晶向含量的提高。
4 结论
(1) 在本实验条件下，硫酸电解液中铝阳极氧化膜由内外两层膜构成。靠近基体的是壁垒型膜，其厚度
主要由阳极电流密度决定，随电流密度增加，壁垒型膜厚度增加；相邻壁垒型的是多孔型膜，其厚度主
要决定于电流密度和氧化时间，随电流密度和时间增加，膜孔径增大，孔密度下降。
(2) 硫酸电解液中形成的铝阳极氧化膜由非晶态Al2O3和晶态γ-Al2O3组成，随阳极电流密度增加，非晶
相含量增大，而晶相含量减小。
(3) 多孔型膜随阳极氧化时间延长，其空洞发展过程大致经过均匀溶解，空洞形核，空洞发展及竞争，
空洞直径的扩大及达到稳定发展过程等阶段。
参考文献
1 马胜利，井晓天.铝及铝合金阳极氧化膜结构与应用.兵器材料科学与工程，1998，21：54
2 徐源，Thompson G E, Wood G C. 多孔型铝阳极氧化膜孔洞形成过程的研究.中国腐蚀与防护学报，
1989，9：1
3 Thompson GE, Furneaux RC, Goode JS et al. Porous Anodic Film Formation on Aluminum
Substrates in Phosphoric Acid. Tran Inst Met Finish.,1978,56:159
4 Thompson G E, Furneaux R C, Wood G C et al. Electron Microscopy of Anodic Films Formed
on Aluminum in Sulphuric Acid. Tran Inst Met Finish, 1997,55:117
5 Xu Y， Thompson G E, Wood G C. Mechanism of Anodic Film Growth on Aluminum . Tran Inst
Met Finish, 1985,63:98
6 刘海平，徐源，张文奇.铝的壁垒型阳极氧化膜的透射电镜观察.北京科技大学学报，1990 (12)：166
7 徐源，Thompson G E, Wood G C. 铝阳极氧化膜形成过程中离子迁移的规律及对膜形态的影响.
中国腐蚀与防护学报，1988；8：1
8 Chui Relong ,Cheng Pengheng, Tung Chinhang. Mathematical Models for the Anodization
Conditions and Structural. Features of Porous Anodic Al2O3Films on Aluminum. J Electrochem
Soc, 1995,142:5 256
9 Chen C T, Hutchins G A. Crystalline Anodic Oxide Growth on Aluminum Foil in an Aqueous
Ammonium Dihydrogen Phosphate Anodization Electrolyte. J Electrochem Soc, 1985,132:1 567
10 Kobayashi K, Shimizu K. Influence of γ-Alumina on the Structure of Barrier Anodic Oxide.
J Electrochem Soc, 1988,135:908
